食品乳化の基礎コロイド・界面科学

食品は水、油脂、炭水化物、タンパク質、空気やミネラルなどが混合された複雑系であり、多くの食品がこれらの分散系を構築しており、空気と接している界面（表面）の他、食品内部に多くのミクロ的あるいはマクロ的界面を有している。界面物性は、各々の食品の色調、光沢、滑らかさや粗さ、形状などを決定しており、その食品の食感や風味を想像させるうえで大変重要な意味を持っている。ここでは、食品分散系の例としてエマルションの物性制御における、界面の重要性と界面状態の制御の可能性などについて概説する。

食品プロセスの制御や品質管理を行う場合、食品の粘性や粘弾性、流動特性、破断特性などの機械的物性が、成分組成や処理条件によってどのように変化するかを把握しておく必要がある。これらの物性は食品表面の見かけだけでなく、内部の成分間の界面の特性が密接に関係しているものと考えられる。しかし、食品の多くは多成分からなる不均一構造の分散系であり、複雑な食品物性の解析のなかに界面の観点をいかに取り入れるかが課題となっている¹。
　食品は色調、光沢、滑らかさや粗さ、形状など、外観から受けるイメージが非常に大切である。食品の嗜好には個人差があるものの、食品はまず外観から美味しそうだと思われなければならない。このことは表面も一つの界面であることから、食品の内外を包括して界面の観点から考える事の重要性を示唆するものと考える。加えて、風味やテクスチャーを、界面状態との関係から科学的にデザインすることが大切である。すなわち、食品の表面および内部の界面状態と、食品の口解け感、歯ごたえ、滑らかさ、香り、弾力性や粘り、その他諸々の物性との関係を明らかにし、さらに、それら品質に関わる因子を、界面状態を制御する技術の開発へと発展させることが必要である。
　食品の界面にはどのようなものがあるだろうか？代表的な食品エマルションにマヨネーズやドレッシングがあるが、これらは水と油の液−液界面を形成する。一方で、マーガリンやホイップクリームには半固体状の油脂結晶が含まれており、固−液界面が存在する。このように、食品の乳化には様々な物質の状態が存在し、それゆえ多様な界面状態が存在するため、系統的に食品組成物を理解するのを困難にしている。しかしながら、いずれの界面においても統一的な科学的理論が成り立ち、その基本的な考え方として以下に界面の状態を紹介する。
　界面は、化学的に相異なる性質の物質同士が共存するときに形成される。最も簡便な例が油と水である。油と水の界面の間では、それぞれの分子が互いに分離しようとする力が生じ、両分子の間（水と油の界面）はそれぞれの内部（バルク）に存在する分子とは異なるエネルギー状態にある。模式図を図1に示しており、隣接の水分子と相互作用しているバルク水分子に比べ、界面の水分子は油相方向に向かってエネルギー的に不安定な状態にある（界面の余剰エネルギー）。この余剰なエネルギーが界面張力として現れ、空気との界面では表面張力と言われる。このように、「界面が形成される」ということは系全体の自由エネルギー変化（ΔG）を増加させることであり、食品の安定性追及とはΔGをできる限り低下するということを意味している。

　…式(1)

上式で表されるように、ΔGは分散相と連続相の界面張力（γ）と表面積の変化分（ΔA）の積で表される。分散質のサイズを小さくすることはΔGを増加させることになり、同じΔGを保つにはγを低下させる必要がある。ここで利用されるのが乳化剤（界面活性剤）であり、乳化剤が界面に吸着しγを低下させて界面を安定化するということである。

図1.界面とバルクでの分子間相互作用の違い

図2に示すように、食品の機能や嗜好性に応じて様々な状態が用いられている。本報では割愛するが、固体や液晶状態では多形構造が食品の機能性と安定性を左右することを付記しておく²。ここでは、乳化剤がもたらす液−液分散系について説明する。

図2．食品の状態と機能性²

溶液に付与される名称は、一般に溶液中に含まれる分散粒子のサイズで規定するのが明瞭である。図3に示すように、エマルションの分散粒子サイズはサブミクロンから数十ミクロンの範囲にある。それ以下の粒子を含む溶液はマイクロエマルションやナノエマルション、可溶化ミセルなどの種々の名前で呼ばれている。以下に記すが、粒子サイズは分散安定性と強く関係しており、平衡か非平衡かの観点でも各々の分散系を大別することが可能である。

エマルションのような分散系の物性は、分散粒子内部（バルク）の性状よりは、粒子界面の状態と界面特性に起因する粒子間相互作用に大きく依存している。このことを考えると、エマルションの物性を界面特性とそれに関与する因子との関係から検討することが可能である。エマルションの物性に関係する諸因子を表1に示す。

表1.エマルションの物性を規定する諸因子¹

エマルションを理解するために、まずエマルションが非平衡系であることを認識しなければならない。エマルションは不安定なものであり、最終的にはエマルションが崩壊し、混ざり合わない二つの液体に分離する（図4）。このような過程には、重力に加えて粒子界面の状態が大きく影響する。不安定化の1過程にクリーミングがあり、粒子自体は安定で合一にいたらない場合でも、粒子が大きなエマルションはクリーミングを起こす。クリーミングの基礎となるStokesの式（式2）で表されるように、分散媒の平均粒子径（D）、分散相と連続相の密度差（po−p）、連続相の粘度（n）によって、分散粒子の浮遊速度（v_s ）が決定される。粒子径が小さくなると、ブラウン運動が支配的になるが、浮遊距離が上回るとクリーミングが生じる。

…式（2）

図4のとおり、クリーミング以外に凝集、合一、オストワルド熟成が不安定化機構に関与する。乳化剤を含む分散粒子周りの吸着層の特性は凝集や合一に関係しており、また分散媒の連続相への分子溶解度がオストワルド熟成に影響する。これらの因子ひとつひとつを制御することがエマルションを安定化する上で重要であり、それぞれに対処法を考案しなければならない。

図4．エマルションの不安定化の過程

エマルションのような液−液分散系の食品では、上記のように分散粒子の安定化が特に重要となる。一般的に、エマルション粒子の安定性は粒子間のvan der Waals引力と静電的反発力を考慮したDLVO理論で説明されてきた。これに加え、界面吸着層の存在とその状態を考慮した界面制御の方法が知られている^1,3,4。これは、食品の中で代表的なエマルションである牛乳の乳化滴（脂肪球）の安定性から理解される。脂肪球の中心には、トリグリセリドを主成分とする中性脂質が存在し、その周囲をリン脂質や糖脂質などの天然乳化剤が覆い、さらにカゼインタンパク質が界面に吸着することで脂肪球の安定化を向上している⁵。一般的に、タンパク質は嵩高い高分子であり、界面活性を有することから、油水界面に吸着して界面膜を形成し、界面膜に機械的な強度を与え、エマルションの水和に寄与すること、さらに、立体的・静電的な反発によりエマルションの凝集を抑制することで乳化安定化にとって主要な役割を果たしている⁶。食品に含まれるタンパク質と乳化剤との相互作用を理解し、それらのコンプレックスをどのように界面に吸着配向させるかが系全体の安定化の鍵となる。

食品に用いられる乳化剤は食品添加物であるため、安全上、法律上の制約から、指定されたものだけが使用できる。すなわち、化粧品や医薬品、トイレタリー分野などで使用されている多種多様な乳化剤には優れた機能を持つものもあるが、食品では未認可のため使用することはできない。表2に日本で認可されている食品用乳化剤を示す。日本で使用が許可されている食品用乳化剤には、主に合成乳化剤と天然由来乳化剤がある。合成乳化剤は脂肪酸と多価アルコールが結合したエステル化合物であり、多価アルコールとしてポリプロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、ショ糖が認められている。一方、天然由来乳化剤には、レシチン、サポニン、ステロール類がある。
　乳化剤は一般に界面活性剤と呼ばれ、親水基と疎水基が共有結合により連結した化学構造をとる。このように相反する官能基が単一分子を構成するため、優先的に界面への吸着が生じる。

表2.日本で認可されている食品用乳化剤⁵

乳化剤の性質を表す指標として親水性−親油性バランス（HLB: Hydrophilic-Lipophilic Balance）値がある。名前のとおり乳化剤の水または油への親和性を示す数値であるが、1950年頃にGriffinが提唱したものである⁷。GriffinのHLB理論では、あらゆる乳化剤に0〜20を割り当てている。この数値に基づき、所望のエマルションタイプ、例えば、油中水型（W/O）や水中油型（O/W）、に適した乳化剤を選定することが可能である。ただし、系の組成（油水比）や物理的環境変化（温度など）によって、乳化剤のHLB値は変化する場合があるので注意しなければならない。

食品におけるレオロジー研究は大きく二つの方向性があるように思える。一つは、食品の食感要素のうち、物理的要因を客観的に評価するためのツールとしてのレオロジー（サイコレオロジー）的研究である。他方は、食品の調理、加工の工程管理、品質管理として、レオロジーパラメーターを利用しようとする立場である。レオロジーは合成高分子領域で学術的に発展してきたが、食品におけるレオロジーは実学的な面が大である。
　人間は視覚、嗅覚、触覚、味覚、聴覚の五感をはじめ、全感覚を動員して食物を味わい、そして生理的欲求、身体や口腔内の生理条件、心理状態（喜怒哀楽）、嗜好性、宗教観や伝聞などにより刷り込まれた観念的な認識を総合して、主観的に評価する。その評価にかかわる食物の特性に由来する要因は、大きく化学的要因と物理的要因に分類できる。化学的要因は食物に含まれる化学物質の種類と量に左右され、味覚、嗅覚により知覚されるものである。物理的要因は、形状やサイズも含め、食品の組織・構造に由来し、食品の状態に左右される要因である。食感とは本来食物に対する人間の感覚（主観的評価）全体をさすが、固体状の食品の場合、味覚・嗅覚で受容される化学的要因より、物理的要因のウエイトが大である。そしてこの物理的要因を指して「食品のテクスチャー」という。
　一般的なレオロジー研究では、粘度（静的粘性係数）を重要な物理量として取り上げるが、人間の食感に対して動的粘性率は非常に高い相関性を有することを示した研究例がある（図5）。静的粘度（一般的な回転粘度計で得られる粘度）測定では、食品固有の構造を考慮せず一定の力を食品に負荷して変形した状態（定常状態）での粘度が得られ、一方で、動的粘度測定は食品固有の構造を破壊しない力（歪）の範囲で評価される。それゆえ、これらの物理量は物体にとって全く異なる意味を持っており、感覚の客観的指標としてどちらのレオロジーパラメーターが適切であるかを考えなければならない。
　この他にも、レオロジーパラメーターの降伏応力や貯蔵弾性率、さらに剪弾応力を複数回負荷した時の履歴現象を検証することにより、エマルション構造の安定性や緩和時間、分散媒のパッキング状態などを推察することが可能である。食品のような複雑系へのレオロジーの応用は、食品の食感だけでなく、構造特性を理解する上で有効なツールであると思われる。

図5．濃厚感（T）と動的粘性率（n* at 50rad/s）の関係
○：グアーガム、△：澱粉糊液、●：キサンタンガム

食品は多成分系からなる複雑系である上に、様々な物質の状態が混在する極めて学術的に取り扱い難い分野である。その中で、本報は液−液エマルションを中心に基本的な概念を紹介し、できる限り包括的な内容を盛り込んだ。本報を通じて、エマルションを勉強する契機を持って頂き、研究の発展や製造トラブルの解決などに役立てて頂ければ幸いである。

1.鈴木寛一（辻井薫、澤田嗣郎、梅澤喜夫、岩澤康裕監修）：界面ハンドブック
　 第13章第1節「分散系食品の物性と界面」、pp.1037-1042、エヌ・ティー・エス（2001）
2.日本化学会編：現代界面コロイド科学の事典「8.1食品」「8.2食品エマルション」、pp.182-185、丸善（2010）
3.野々村美宗：オレオサイエンス、9(11)、pp.505-510（2009）
4.K. Sakai, et al. ：Langmuir、26(8) 、pp.5349-5354（2010）
5.三浦晋：第21回現代コロイド・界面化学基礎講座テキスト「食品エマルションの化学」、pp.156-166（2005）
6.日本油化学会編：界面と界面活性剤（改訂第2版）「8.4.3食品」、pp.226-229（2009）
7.W.C. Griffin： J. Soc. Cosmet. Chem. 、1、pp.311-326 （1949）
　 W.C. Griffin： J. Soc. Cosmet. Chem. 、5、pp.249-256（1954）

氏名：　山下　裕司　（やました　ゆうじ）
性別：　男
生年月日:　　1977年9月5日生（35歳）
所属および連絡先
　　　　　　　　　〒288-0025　千葉県銚子市潮見町15-8
　　　　　　　　　千葉科学大学薬学部生命薬科学科　製剤／化粧品科学研究室
　　　　　　　　　助教　Ph.D.(Natural Science)
　　　　　　　　　電話およびFax：0479-30-4640
　　　　　　　　　E-mail:　yyamashita@cis.ac.jp

学歴
1996.4　横浜国立大学工学部入学
2000.3　横浜国立大学工学部物質工学科卒業
2000.4　横浜国立大学工学部工学研究科人工環境システム学専攻修士課程入学
2002.3　横浜国立大学工学部工学研究科人工環境システム学専攻修士課程修了
2002.4　Bayreuth大学（ドイツ）博士課程入学

学位
2005.3　Bayreuth大学よりPh.D.受理　　「The Aggregation Behavior of Mixture of Alkylmethylaminoxides with Their Protonated Analogues in Aqueous Solution」

職歴
2005.4-2009.3　　　チッソ株式会社（チッソ石油化学株式会社）研究第一センター
2009.4-2011.9　　　聖マリアンナ医科大学難病治療研究センター　ポストドクター
2011.10-現在　　　千葉科学大学薬学部助教

教育・研究歴
2009.4-2011.9　　　聖マリアンナ医科大学難病治療研究センター　ポストドクター
2011.10-現在　　　千葉科学大学薬学部助教

専門分野
コロイド科学、界面化学、および　皮膚科学（経皮デリバリー）